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I-2. Le couplage océan-atmosphère dans le contrôle de la pCO2 atmosphérique

Les océans représentent l’un des principaux acteurs du cycle externe du carbone, tant par leur rôle de réservoir (océan profond) que de transfert du carbone (enfouissement sous forme de matière organique ou de carbonates, stockage du CO2 à moyen terme par l’océan profond). Il intervient donc aux différentes échelles de temps du cycle du carbone dans un entrelacement de phénomènes complexes parfois difficiles à individualiser. Environ 6.1015 molC.a-1 sont échangées entre océan et atmosphère. La conséquence directe de l’existence de ces équilibres est la capacité tampon de l’océan vis-à-vis du CO2 atmosphérique. Couplée à la circulation océanique, elle permet à l’océan de stocker 3,17.1018 molC alors que l’atmosphère ne contient que 0,06.1018 molC. Nous allons montrer comment, à l’équilibre, la spéciation des carbonates dans l’océan contrôle la teneur en CO2 de l’atmosphère. Je vais introduite la place du carbone inorganique dissous (ΣCO2) et de l’alcalinité de l’océan dans le cycle du carbone, ainsi que les relations reliant ces différents paramètres (Fig. I-5). Fig. I-5. Place des échanges océan-atmosphère dans un cycle simplifié du carbone

I-2.1. Chimie du carbone inorganique dissous dans l’océan : ΣCO2 et spéciation des carbonates.

Le carbone inorganique dissous (ΣCO2) représente l’ensemble des molécules inorganiques contenant du carbone et présentes dans l’eau de mer (I-1). Il se définit donc comme la somme des concentrations du dioxyde de carbone dissous [CO2(aq)] , de l'acide carbonique [H2CO3] des ions bicarbonates [HCO3-] et carbonates [CO32-]. (I-1) La constante de Henry KH quantifie la proportionnalité entre la teneur en CO2 dissous dans l’eau de mer (CO2(aq)) et pCO2 atmosphérique (équilibre I-2). Cette variable est fonction de la température, la solubilité du CO2 étant plus faible à température élevée et inversement. (I-2) Les autres espèces du carbone sont en équilibre les unes avec les autres, selon la série d’équilibres (I-3). (I-3) Cette série d’équilibres peut être simplifiée en ne faisant pas intervenir l’acide carbonique (I-4). K1 et K2 représentent les première et seconde constantes de dissociation de l’acide carbonique, reportées dans le diagramme de Sillén (Fig. I-6). (I-4)

Fig. I-6. Diagramme de Sillén : spéciation des espèces du carbone dans l’océan actuel avec pK1 = 5.86 et pK2 = 8.92.

Si ces constantes s’expriment théoriquement à partir de l’activité ionique de chaque ion, tenant ainsi compte des interactions entre les espèces en solution, on utilise pour l’eau de mer les constantes apparentes K1 et K2. Celles-ci s’expriment en fonction des concentrations ioniques, plus aisées à déterminer que l’activité ionique dans l’eau de mer (éqs I-5). (I-5a) et (I-5b) Les variations de proportions de ces espèces seront donc fonction du pH. Ainsi, une augmentation de la teneur en CO2 atmosphérique entraîne une acidification de l’océan par augmentation de la teneur en CO2(aq). Cependant, le CO2(aq) et les ions carbonates réagiront pour former des ions bicarbonates, limitant les changements d’acidité. De plus, l’océan contient également une réserve alcaline qui permet d’atténuer la variation du pH.

I-2.2. L’alcalinité océanique

Différentes définitions de l’alcalinité existent et des simplifications sont possibles en fonction des problématiques envisagées.

I-2.2.1. Electro-neutralité et alcalinité

La somme des charges dans l’eau de mer est nulle (condition d’électroneutralité). Cette somme des charges s’exprime en fonction de la concentration [X]j d’un élément et de sa charge zj (I-6). (I-6) Le léger excès de cations par rapport aux anions est contrebalancé par les ions carbonates, bicarbonates et borates (Fig. I-7).

Fig. I-7. Composition chimique de l’océan À partir de la condition d’électroneutralité, l’alcalinité (I-7) peut se définir en terme de déséquilibre des charges des ions conservatifs (Michard 1989). Les ions conservatifs sont ceux dont les concentrations ne sont pas affectées par des changements de pH, de pression ou de température dans les domaines rencontrés à la surface du globe (Na+, K+, Cl-, Mg2+, 2+, SO42-). (I-7)

I-2.2.2. L’alcalinité – espèces donneuses et accepteuses de protons

L’alcalinité peut aussi être traduite comme la différence entre d’une part la somme des espèces dites « donneuses de proton » et les espèces dites « accepteuses de proton » (Dickson and Goyet 1994). L’alcalinité totale est une valeur quantitative donnée par l’équation (I-9). Les espèces donneuses de proton regroupent les espèces présentes en majorité à un pH inférieur à 5,5 (le "point d'équivalence CO2" : c'est le pH d'une eau parfaitement pure en équilibre avec l'atmosphère) et constituent le membre retranché dans l’équation auquel les protons sont ajoutés (I-8). (I-8). Les espèces sont pondérées dans l’équation selon le nombre de proton qu’elles sont susceptibles de prendre ou donner pour atteindre l’espèce dominante à un pH de 4,5. Pour les carbonates, H2CO3 (soit CO2) est l’espèce dominante à un pH de 5,5. Les ions carbonates doivent accepter deux protons contre un seul pour les ions bicarbonates pour s’équilibrer avec l’espèce H2CO3. Cela explique également la présence d’espèces non chargées au sein de cette vision de l’alcalinité comme H3PO4 espèce dominante du système des phosphates pour un pH de 5,5. L’alcalinité dite des carbonates (I-10), constitue une approximation de premier ordre. Les carbonates représentent en effet l’essentiel du système acido-basique de l’océan, suivi par le bore (couple acido-basique acide borique ion borate). (I-10) L’alcalinité apparaît comme le bilan de l’opposition entre l’acidité délivrée dans les enveloppes externes par le volcanisme depuis les enveloppes profondes du globe terrestre (CO2, HCl, H2SO4) et les bases apportées par l’altération continentale (Sillén 1961). I-2.2.3. Le système océan, tampon du CO2 atmosphérique. L’équilibre entre l’atmosphère et l’océan de surface est atteint quasi-instantanément pour le CO2. Ce seul équilibre entraînerait une faible capacité de stockage de CO2 par l’océan ; les interactions entre les éléments du ΣCO2 augmentent la capacité de tampon de l’océan vis-à-vis du CO2. A l’équilibre entre l’océan et l’atmosphère, la pCO2 atmosphérique est proportionnelle à la concentration en CO2 ([CO2]) des eaux de surface. La présence d’ions carbonates dans l’eau de mer s’oppose aux variations de la concentration en CO2 par formation d’ion bicarbonates suivant la réaction d’équilibre (I-11). C’est une réaction tampon par rapport au CO2. (I-11) Le facteur de Revelle se définit comme le rapport entre les variations du ΣCO2 océanique et les variations de la pCO2 atmosphérique (I-12). (I-12) En cas de hausse de la pCO2 atmosphérique, la valeur de ΣCO2 varie ainsi que les concentrations relatives de CO2, HCO3- et CO32- : la proportion d’ions carbonates devient moins importante. Le ΣCO2 océanique augmente avec la pCO2 atmosphérique mais de manière non linéaire : la relation entre les deux est quantifiée par le facteur de Revelle (RF0) dont les valeurs sont comprises entre 8 et 15 pour l’océan actuel. De plus, il est important de prendre en compte la pompe physique déjà décrite qui va permettre de piéger le ΣCO2 dans l’océan profond où il est stocké davantage de temps que dans la couche mixte.

I-2.3. La circulation océanique

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Première partie : Les réservoirs et flux du cycle externe du carbone

Troisième partie : l'altération continentale

Quatrième partie partie : Stockage long terme